ALTERNATIF PENGGANTI CHLOROFLUOROCARBON (CFC)

 

B. Sintesis Senyawa Alternatif Pengganti CFC

1)    1,1,1,2-tetrafluoroetana CF₃CH₂F (HCF-134a)

    Beberapa pendekatan untuk sintesis ini telah dilaporkan, memanfaatkan berbagai bahan awal termasuk hidrokarbon, hidrokarbon terhalogenasi, olefin, dan halo-olefin. Penambahan HF pada substrat olefin, halogenasi dan pertukaran halogen, disproporsionasi, klorofluorinasi, isomerisasi, dan hidrogenolisis merupakan sebagian besar reaksi yang digunakan. Banyak katalis telah dilaporkan atau diklaim untuk melakukan reaksi ini, baik dalam bentuk cair maupun fase uap

a)     Dari Trikloroetilene (TCE)

Rute paling langsung menuju HFC-134a terdiri dari reaksi TCE dengan HF untuk  memproduksi CF₃CH₂CI (HCFC-133a), diikuti dengan penggantian sisa klorin dengan fluor (Persamaan 1 dan 2). Proses katalitik fase cair dan uap bisa terjadi digunakan untuk langkah pertama yang melibatkan penambahan HF awal melintasi ikatan rangkap diikuti oleh serangkaian reaksi pertukaran halogen.

CCl₂=CHCl + 3HF → CF₃CH₂Cl + 2HCl                 (1)

CF₃CH₂Cl + HF → CF₃CH₂F + HCl                        (2)

Konversi fase uap TCE menjadi HCFC-133a telah dilakukan secara konvensional menggunakan katalis berbasis kromium. Kromium trivalent pendukung  pada karbon aktif, serta krom garam  pada alumina, juga telah dianjurkan. Biasanya katalis semacam itu diberikan perlakuan dengan HF terlebih dahulu pada suhu tinggi sebelum digunakan. HF yang berlebih diperlukan untuk konversi HCFC-133a menjadi HFC-134a yang memadai (Persamaan 2). Ini adalah reaksi kesetimbangan terbatas. Aliran produk dari reaksi HCFC-133a dan HF mengandung sejumlah kecil olefin, seperti CF₂=CHCl. Ini mungkin beracun dan harus dihilangkan dari produk. Berbagai metode dapat digunakan, misal suatu proses yang melibatkan perlakuan dengan larutan permanganate.

b)     Dari Tetrakloroetilene (Perkloroetilene, PCE)

Proses yang berputar berdasarkan PCE berpuncak pada hidrogenolisis CF₃CFCl₂ (CFC-114a) ke HFC-134a. PCE diklorinasi secara in situ untuk menghasilkan heksakloroetana, yang kemudian bereaksi dengan HF dalam fase cair menggunakan katalis berbasis antimon konvensional  (biasanya antimon pentahalides), atau dalam fase uap menggunakan sistem berbasis krom, awalnya untuk menghasilkan CF₂CICFCl₂ (CFC-113) dan / atau CF₂CICF₂CI (CFC-114) (Persamaan 3-5). Proses fase cair umumnya beroperasi pada suhu lebih rendah dari 160 °C sedangkan sistem fase uap menggunakan suhu mulai dari 250 - 400 °C.

CCl₂=CCl₂ + Cl₂ → CCl₃CCl₃                                 (3)

CCl₃CCl₃ + 3HF → CF₂ClCFCl₂ + 3HCl                 (4)

CF₂ClCFCl₂ + HF → CF₂ClCF₂Cl + HCl                 (5)

CF₂ClCF₂Cl → CF₃CCl₃                                          (6)

CF2ClCF₂Cl → CF₃CFCl₂                                        (7)

CF₃CCl₃ + HF → CF₃CFCl₂ + HCl                           (8)

Dalam satu pendekatan, CFC-113, baik dengan sendirinya atau dicampur dengan isomernya CF₃CCl₃ (CFC-113a), diisomerisasi dalam fase cair ke CFC-113a dengan adanya Katalis Friedel-Crafts seperti aluminium klorida anhidrat. Reaksi (Persamaan 6) bersifat eksotermik dan sangat cepat, dan biasanya dilakukan dalam kondisi yang sangat ringan. CFC-113a yang diproduksi diolah dengan HF baik dalam fase cair maupun uap menghasilkan CFC-114a (Persamaan 8). Sebagai alternatif, CFC-114 dapat diisomerisasi menjadi CFC-114a (Persamaan 7), melalui proses fase cair atau uap.

Hidrogenolisis fase uap CFC-114a menjadi HFC-134a menggunakan katalisis palladium. Selain HFC-134a, proses tersebut juga menghasilkan CF₃CHFCI (HCFC-124) dan CF₃CH₃ (HFC-143a) (Persamaan 9). Suhu pengoperasian sekitar 120 °C hingga 420 °C.

CF₃CFCl₂ + H₂ → CF₃CHFCl + CF₃CH₂F + CF₃CH₃       (9)

c)      Pendekatan-pendekatan lain

Dari alternatif dua pendekatan utama untuk HFC-134 sebagaimana dijelaskan, beberapa memiliki potensi untuk pengembangan komersial dan beberapa metode yang berguna untuk produksi skala kecil. Pendekatan dua langkah dari CFC-113 seperti yang diuraikan dalam Persamaan (10) dan (11) adalah kemungkinan komersial yang menarik. Namun, sistem katalitik khusus harus dikembangkan untuk tahap pertama (Persamaan 10) karena, dalam praktik normal, CFC-113 memberi klorotrifluoroetilen (ClFE) daripada trifluoroetilen yang diinginkan (Persamaan 12).

CF₂ClCFCl₂ + 2H₂ → CF₂=CHF + 3HCl                 (10)

CF₂=CHF + HF → CF₃CH₂F                                   (11)

CF₂ClCCl₂F + H₂ → CF₂=CClF + 2HCl                  (12)

2)    2,2-dikloro-1,1,1-trifluoroetana, CF₃CHCl₂ (HCFC-123)

Untuk HCFC-134a, beberapa rute ke HFC-123 telah diajukan. Ini diringkas dalam Gambar 3.

a)     Dari Perkloroetilene (PCE)

    Sintesis langsung HCFC-123 dapat diperoleh melalui reaksi yang dikatalisasi dari PCE dengan HF (Persamaan 13), menggunakan proses fase cair atau uap. Penambahan HF melintasi ikatan C=C di PCE (→ CFCl₂CHCl₂), diikuti oleh pertukaran halogen untuk menghasilkan diklorotrifluoroetana yang lebih stabil secara termodinamika (CF₃CHCl₂ versus CF₂CICHFCI; Persamaan 13). Keberhasilan proses fase-uap telah dikaitkan dengan efek menguntungkan dari katalis alumina berfluorinasi tinggi. Beberapa fluorinasi berlebih memang terjadi, menghasilkan CF₃CHFCI (HCFC-124) dan CF₃CHF₂ (HFC-125).

CCl₂=CCl₂ +3HF → CF₃CHCl₂ + 2HCl                   (13)

    Dalam proses fase cair konvensional menggunakan PCE, Cl₂, dan HF untuk menghasilkan CFC-113, sejumlah kecil HCFC-123 diproduksi sebagai produk sampingan. Sejumlah kecil isomer CF₂CICHFCI yang secara termodinamika kurang stabil (HCFC-123a; Persamaan. 14) juga telah diamati. Produk yang mengandung hidrogen ini berasal dari persaingan penambahan HF versus klorinasi PCE sebagai langkah awal dan selanjutnya pertukaran halogen.

CCl₂=CCl₂ + 3HF → CF₂ClCHFCl + 2HCl                (14)

    Pendekatan kedua (Gambar 3) dari PCE mengikuti sebagian sintesis CFC-113 dan isomerisasinya menjadi CFC-113a. Ini kemudian menjadi sasaran untuk hidrogenolisis sepanjang garis untuk CFC-114a. Platinum pada karbon dan berbagai logam lain seperti Rh, Ir, Pd, atau Re pada substrat seperti karbon dan alumina, dapat memberikan selektivitas yang baik untuk produk yang diinginkan. Selain hidrogenolisis katalitik, teknik reduksi stoikiometri juga memungkinkan. Misalnya, pengurangan CFC-113a dalam pelarut protik seperti metanol dengan adanya garam logam, pada suhu kamar, diketahui memiliki selektivitas yang sangat baik untuk HCFC-123.

b)     Dari Trikloroetilene (TCE)

    Pendekatan berdasarkan TCE melibatkan persiapan awal HCFC-133a (CF₃CH₂CI). Klorinasi baik ada maupun tidak ada garam logam telah terjadi. Fotokimia klorinasi HCFC-133a dengan selektivitas tinggi menjadi HCFC-123 dan overklorinasi minimum ke CFC-113a juga telah dilaporkan. Keuntungan dari fotoklorinasi adalah produksi hanya satu dari isomer, yaitu HCFC-123, dengan sedikit peluang untuk isomerisasi. Gugus trifluorometil stabil dalam kondisi ini.

c)      Metode Miscellaneous

    Ekuilibrasi media yang berbeda dapat menjadi metode yang berguna asalkan selektivitas tinggi ke HCFC-123 dapat diperoleh. Misalnya, HCFC-123 dibentuk ketika campuran CF₃CCl₃ dan CF₃CH₂CI (HCFC-133a) melewati kromium oksida pada suhu tinggi. Selain itu, jika HCFC-123a (CF₂CICHFCI) tersedia dari proses tertentu dapat diisomerisasi ke HCFC-123, misalnya, melalui kontak dengan alumina atau aluminium klorida dalam kondisi yang sesuai.

        3)    2-kloro-1,1,1,2-tetrafluoroetana, CF₃CHFCl (HCFC-124)

Metode-metode telah dijelaskan untuk konversi PCE ke HCFC-123 atau HFC-134a melibatkan pembentukan HCFC-124 sebagai produk sampingan. Optimalisasi proses tersebut untuk memaksimalkan produksi HCFC-124 dan pengembangan sistem katalitik baru telah menjadi fokus perhatian.

Hidrogenolisis CFC-114a menjadi HFC-134a menghasilkan HCFC-124 dalam jumlah kecil, jika HCFC-124 adalah perantara yang sebenarnya, mungkin hasilnya bisa meningkat melalui modifikasi katalis. Reaksi CF2=CFCI (CTFE, dari deklorinasi CF₂CICFCl₂) dengan HF dengan adanya katalis krom oksifluorida pada prinsipnya dapat menghasilkan HCFC-124.

4)    Pentafluoroetana, CF₃CHF₂ (HFC-125)

Prosedur sintetis yang telah dikembangkan untuk HCFC-123, terutama yang dimulai dari PCE, juga dapat digunakan untuk sintesis dari HFC-125. Penambahan HF awal di seluruh ikatan rangkap PCE, diikuti oleh pertukaran semua klorin, menghasilkan HFC-125 (Persamaan 15); dan apabila HCFC-123 dan HCFC-124 tersedia, senyawa ini dapat digunakan sebagai titik awal. Jika ini tidak memungkinkan, PCE dapat diolah dengan Cl₂ dan HF untuk menghasilkan kloropentafluoroetan (CFC-115) diikuti oleh hidrogenolisis ikatan C-CI (Persamaan 16 dan 17).

CCl₂=CCl₂ + 5HF → CF₃CHF₂ + 4HCl                         (15)

CCl₂=CCl₂ + Cl₂ + 5HF → CF₃CF₂Cl + 5HCl               (16)

CF₃CF₂Cl + H₂ → CF₃CHF₂ + HCl                                (17)

Katalis kromium (ll) oksida tampak lebih efektif untuk penambahan HF dan pertukaran halogen. Anhidrat kromium oksida serta gel kromium(lII) oksida menunjukkan selektivitas tinggi terhadap HFC-125. Katalis semacam itu juga berguna untuk klorofluorinasi PCE ke CFC-115. Rincian hidrogenolisis termal CFC-115 (Persamaan 17) pada logam platinum, logam besi, atau renium telah diungkapkan.

5)    1,1-dikloro-1-fluoroetana, CFCl₂CH₃ (HCFC-141b)

Dua rute langsung tersedia untuk sintesis HCFC-141b, salah satunya melibatkan pertukaran halogen (Persamaan 18) dan penambahan HF melintasi ikatan C=C (Persamaan 19). Reaksi fase cair HF dengan metil kloroform (CH₃CCl₃) dalam menghadirkan halida-halida tantalum telah diketahui mampu menghasilkan HCFC-141b dengan selektivitas yang baik. Overfluorinasi dengan melanjutkan penggantian klorin pada katalis aktif adalah sebuah persaingan reaksi. Misalnya, pada 100 °C dengan adanya MoO₃, CH₃CCIF₂ (HCFC-142b) adalah produk utama.  Reaksi fase cair serupa menggunakan garam timah atau senyawa organotin bersama dengan senyawa yang mengandung oksigen juga telah diklaim menghasilkan hasil yang dapat diterima dari HCFC-141b.

CH₃CCl₃ + HF → CH₃CFCl₂ + HCl                   (18)

CH₂=CCl₂ + HF → CH₃CFCl₂                           (19)

Penambahan HF ke vinilidena klorida pada Persamaan (19) menghasilkan HCFC-141b tanpa produk sampingan HCI. Proses seperti itu menggunakan aluminium fluorida sebagai katalis dan beroperasi pada suhu 50 - 120 °C dalam fase uap.

6)    1,1-difluoroetana, CHF₂CH₃ (HFC-152a)

a)     Dari Asetilena

    Rute paling langsung ke HFC-152a adalah penambahan HF ke asetilena (Persamaan 20), baik proses fase cair maupun fase uap.

CH≡CH + 2HF → CH₃CHF₂                        (20)

Reaksi fase cair asetilena dengan HF di bawah tekanan dengan adanya BF₃ atau FSO₃H pada suhu rendah menghasilkan HFC-152a dengan selektivitas tinggi, penggunaan FSO₃H-SbF₅ untuk meningkatkan penambahan HF pada 25 °C juga menghasilkan produk dengan selektivitas yang baik.

b)     Dari Vinil Klorida

    Reaksi vinil klorida dengan HF menghasilkan HFC-152a (Persamaan 21) telah dijelaskan oleh beberapa simpatisan. Untuk proses fase uap,  aluminium fluorida yang mengandung garam logam lainnya telah banyak digunakan. Chromium (lll) oksida yang didukung pada aluminium fluoride  atau alumina  telah terbukti menjadi katalis yang sangat baik. Pada proses fase cair, adanya SnC₄ sebagai katalis dan distilasi produk  HF anhidrat telah dilaporkan menghasilkan HFC-152a yang bebas dari vinil klorida.

CH₂=CHCl + 2HF → CH₃CHF₂ + HCl                    (21)

c)      Metode-Metode Lain

    Kedua isomer dikloroetana telah diubah menjadi HFC-152a dengan HF dalam proses fase cair dan fase  uap. Fluorinasi fase cair dari  1,1-dikloroetana dengan adanya SbCI₅ atau SbF₅ pada 10-15 °C dilaporkan memberikan hasil yang baik dari HFC-152a. Reaksi fase uap 1,2-dikloroetana dengan HF pada kromium(lll) oksida juga dapat memberikan selektivitas yang baik untuk HFC-152a.

 

7)    Dikloropentafluoropropana

    Dua posisi spesifik isomer dari C₃HF₅Cl₂ telah mendapat perhatian sebagai pengganti untuk CFC-113 dalam aplikasi pelarut dan pembersihan, yaitu CF₃CF₂CHCl₂ (HCFC-225ca) dan CF₂CICF₂CHFCI (HCFC-225cb). Kedua isomer ini dapat diproduksi dengan perbandingan ca 3 : 2 masing-masing melalui reaksi Prins tetrafluoroetilene dengan CHFCl₂ (HCFC-21) pada suhu 15 °C dengan adanya aluminium klorida